Razvoj visoko zmogljivih, prenosnih in miniaturiziranih plinskih senzorjev dobiva vse večjo pozornost na področju spremljanja okolja, varnosti, medicinske diagnostike in kmetijstva.Med različnimi orodji za odkrivanje so kemorezistivni plinski senzorji kovinski oksid-polprevodnik (MOS) najbolj priljubljena izbira za komercialne aplikacije zaradi svoje visoke stabilnosti, nizkih stroškov in visoke občutljivosti.Eden najpomembnejših pristopov za nadaljnje izboljšanje delovanja senzorja je ustvarjanje heterospojnic na osnovi MOS (hetero-nanostrukturiranih MOS) iz nanomaterialov MOS.Vendar se mehanizem zaznavanja heteronanostrukturiranega senzorja MOS razlikuje od mehanizma zaznavanja enega samega plinskega senzorja MOS, saj je precej zapleten.Na delovanje senzorja vplivajo različni parametri, vključno s fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi občutljivega materiala (kot so velikost zrn, gostota napak in prosta mesta kisika v materialu), delovna temperatura in struktura naprave.Ta pregled predstavlja več konceptov za načrtovanje visoko zmogljivih plinskih senzorjev z analizo mehanizma zaznavanja heterogenih nanostrukturiranih MOS senzorjev.Poleg tega je obravnavan vpliv geometrijske strukture naprave, ki jo določa razmerje med občutljivim materialom in delovno elektrodo.Za sistematično preučevanje obnašanja senzorjev ta članek predstavlja in obravnava splošni mehanizem zaznavanja treh tipičnih geometrijskih struktur naprav, ki temeljijo na različnih heteronanostrukturiranih materialih.Ta pregled bo služil kot vodnik za bodoče bralce, ki preučujejo občutljive mehanizme plinskih senzorjev in razvijajo visokozmogljive plinske senzorje.
Onesnaženost zraka je vse hujši problem in resen svetovni okoljski problem, ki ogroža blaginjo ljudi in živih bitij.Vdihavanje plinastih onesnaževal lahko povzroči številne zdravstvene težave, kot so bolezni dihal, pljučni rak, levkemija in celo prezgodnja smrt1,2,3,4.Od leta 2012 do 2016 so poročali, da je zaradi onesnaženega zraka umrlo na milijone ljudi, vsako leto pa je bilo na milijarde ljudi izpostavljenih slabi kakovosti zraka5.Zato je pomembno razviti prenosne in miniaturizirane plinske senzorje, ki lahko zagotovijo povratne informacije v realnem času in visoko zmogljivost zaznavanja (npr. občutljivost, selektivnost, stabilnost ter odzivni čas in obnovitveni čas).Poleg spremljanja okolja imajo plinski senzorji ključno vlogo pri varnosti6,7,8, medicinski diagnostiki9,10, ribogojstvu11 in drugih področjih12.
Do danes je bilo uvedenih več prenosnih plinskih senzorjev, ki temeljijo na različnih zaznavnih mehanizmih, kot so optični13,14,15,16,17,18, elektrokemični19,20,21,22 in kemični uporovni senzorji23,24.Med njimi so kemični uporovni senzorji kovinski oksid-polprevodnik (MOS) najbolj priljubljeni v komercialnih aplikacijah zaradi svoje visoke stabilnosti in nizkih stroškov25,26.Koncentracijo onesnaževal je mogoče določiti preprosto z zaznavanjem spremembe odpornosti MOS.V zgodnjih šestdesetih letih prejšnjega stoletja so poročali o prvih kemorezistivnih plinskih senzorjih, ki temeljijo na tankih filmih ZnO, kar je povzročilo veliko zanimanje na področju odkrivanja plinov 27, 28.Danes se kot materiali, občutljivi na plin, uporablja veliko različnih MOS, ki jih je mogoče razdeliti v dve kategoriji glede na njihove fizikalne lastnosti: MOS tipa n z elektroni kot večinskimi nosilci naboja in MOS tipa p z luknjami kot glavnimi nosilci naboja.nosilci polnjenja.Na splošno je MOS tipa p manj priljubljen kot MOS tipa n, ker je induktivni odziv MOS tipa p (Sp) sorazmeren s kvadratnim korenom MOS tipa n (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) ob enakih predpostavkah (na primer enaka morfološka struktura in enaka sprememba upogiba trakov v zraku) 29,30.Vendar se senzorji MOS z eno bazo še vedno soočajo s težavami, kot so nezadostna meja zaznavanja, nizka občutljivost in selektivnost v praktičnih aplikacijah.Težave s selektivnostjo je mogoče do neke mere rešiti z ustvarjanjem nizov senzorjev (imenovanih »elektronski nosovi«) in vključitvijo algoritmov za računalniško analizo, kot so vektorska kvantizacija (LVQ), analiza glavnih komponent (PCA) in analiza delnih najmanjših kvadratov (PLS)31, 32, 33, 34, 35. Poleg tega je proizvodnja nizkodimenzionalnih MOS32,36,37,38,39 (npr. enodimenzionalnih (1D), 0D in 2D nanomaterialov), kot tudi uporaba drugih nanomaterialov ( npr. MOS40,41,42, nanodelci plemenitih kovin (NP)43,44, ogljikovi nanomateriali45,46 in prevodni polimeri47,48) za ustvarjanje heterospoj v nanometru (tj. heteronanostrukturiranih MOS) so drugi prednostni pristopi za reševanje zgornjih problemov.V primerjavi s tradicionalnimi debelimi MOS filmi lahko nizkodimenzionalni MOS z visoko specifično površino zagotovi bolj aktivna mesta za adsorpcijo plina in olajša difuzijo plina 36, 37, 49.Poleg tega lahko zasnova heteronanostruktur, ki temeljijo na MOS, dodatno prilagodi transport nosilca na heterovmesniku, kar ima za posledico velike spremembe odpornosti zaradi različnih delovnih funkcij 50, 51, 52.Poleg tega lahko nekateri kemični učinki (npr. katalitična aktivnost in sinergistične površinske reakcije), ki se pojavljajo pri oblikovanju heteronanostruktur MOS, prav tako izboljšajo delovanje senzorjev.50,53,54 Čeprav bi bilo načrtovanje in izdelava heteronanostruktur MOS obetaven pristop k izboljšanju učinkovitosti senzorja sodobni senzorji, odporni proti kemoterapiji, običajno uporabljajo poskuse in napake, kar je dolgotrajno in neučinkovito.Zato je pomembno razumeti mehanizem zaznavanja plinskih senzorjev na osnovi MOS, saj lahko vodi načrtovanje visoko zmogljivih usmerjenih senzorjev.
V zadnjih letih so se plinski senzorji MOS hitro razvili in objavljenih je bilo nekaj poročil o nanostrukturah MOS55,56,57, plinskih senzorjih sobne temperature58,59, posebnih materialih MOS senzorjev60,61,62 in posebnih plinskih senzorjih63.Pregledni dokument v Drugih pregledih se osredotoča na razjasnitev mehanizma zaznavanja plinskih senzorjev, ki temelji na intrinzičnih fizikalnih in kemijskih lastnostih MOS, vključno z vlogo kisikovih prostih mest 64, vlogo heteronanostruktur 55, 65 in prenosom naboja na heterovmesnikih 66. Poleg tega , številni drugi parametri vplivajo na delovanje senzorja, vključno s heterostrukturo, velikostjo zrn, delovno temperaturo, gostoto napak, prostimi mesti kisika in celo odprtimi kristalnimi ravninami občutljivega materiala 25,67,68,69,70,71.72, 73. Vendar pa (redko omenjena) geometrijska struktura naprave, določena z razmerjem med zaznavnim materialom in delovno elektrodo, pomembno vpliva tudi na občutljivost senzorja74,75,76 (za več podrobnosti glejte poglavje 3) .Na primer, Kumar et al.77 je poročal o dveh plinskih senzorjih, ki temeljita na istem materialu (npr. dvoslojni plinski senzorji na osnovi TiO2@NiO in NiO@TiO2) in opazil različne spremembe v odpornosti na plin NH3 zaradi različnih geometrij naprav.Zato je pri analizi mehanizma za zaznavanje plina pomembno upoštevati strukturo naprave.V tem pregledu se avtorji osredotočajo na mehanizme zaznavanja, ki temeljijo na MOS, za različne heterogene nanostrukture in strukture naprav.Verjamemo, da lahko ta pregled služi kot vodnik za bralce, ki želijo razumeti in analizirati mehanizme za odkrivanje plina, in lahko prispeva k razvoju prihodnjih visoko zmogljivih plinskih senzorjev.
Na sl.1a prikazuje osnovni model mehanizma za zaznavanje plina, ki temelji na enem MOS.Ko se temperatura dvigne, bo adsorpcija molekul kisika (O2) na površino MOS pritegnila elektrone iz MOS in oblikovala anionske vrste (kot sta O2- in O-).Nato se na površini MOS oblikuje elektronska osiromašena plast (EDL) za n-tip MOS ali plast kopičenja lukenj (HAL) za p-tip MOS 15, 23, 78. Interakcija med O2 in MOS povzroči, da se prevodni pas površinskega MOS upogne navzgor in tvori potencialno oviro.Nato, ko je senzor izpostavljen ciljnemu plinu, plin, adsorbiran na površini MOS, reagira z ionskimi kisikovimi vrstami, bodisi pritegne elektrone (oksidacijski plin) ali odda elektrone (reducirni plin).Prenos elektronov med ciljnim plinom in MOS lahko prilagodi širino EDL ali HAL30,81, kar povzroči spremembo splošnega upora senzorja MOS.Na primer, pri redukcijskem plinu se bodo elektroni prenesli iz redukcijskega plina v MOS tipa n, kar ima za posledico nižji EDL in nižji upor, kar imenujemo obnašanje senzorja tipa n.V nasprotju s tem, ko je MOS p-tipa izpostavljen reducirnemu plinu, ki določa obnašanje občutljivosti p-tipa, se HAL skrči in upor poveča zaradi darovanja elektronov.Pri oksidacijskih plinih je odziv senzorja nasproten kot pri redukcijskih plinih.
Osnovni mehanizmi zaznavanja za MOS tipa n in p za redukcijske in oksidacijske pline b Ključni dejavniki in fizikalno-kemijske lastnosti ali lastnosti materiala, vključeni v polprevodniške plinske senzorje 89
Poleg osnovnega mehanizma za zaznavanje so mehanizmi za zaznavanje plina, ki se uporabljajo v praktičnih plinskih senzorjih, precej zapleteni.Na primer, dejanska uporaba plinskega senzorja mora izpolnjevati številne zahteve (kot so občutljivost, selektivnost in stabilnost), odvisno od potreb uporabnika.Te zahteve so tesno povezane s fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi občutljivega materiala.Na primer, Xu et al.71 je dokazal, da senzorji na osnovi SnO2 dosežejo največjo občutljivost, ko je premer kristala (d) enak ali manjši od dvakratne Debyejeve dolžine (λD) SnO271.Ko je d ≤ 2λD, je SnO2 po adsorpciji molekul O2 popolnoma izčrpan in odziv senzorja na redukcijski plin je največji.Poleg tega lahko različni drugi parametri vplivajo na delovanje senzorja, vključno z delovno temperaturo, kristalnimi napakami in celo izpostavljenimi kristalnimi ravninami materiala za zaznavanje.Zlasti je vpliv delovne temperature pojasnjen z možno konkurenco med hitrostjo adsorpcije in desorpcije ciljnega plina ter površinsko reaktivnostjo med adsorbiranimi molekulami plina in delci kisika4,82.Učinek kristalnih defektov je močno povezan z vsebnostjo kisikovih prostih mest [83, 84].Na delovanje senzorja lahko vpliva tudi različna reaktivnost odprtih kristalnih ploskev67,85,86,87.Odprte kristalne ravnine z manjšo gostoto razkrivajo več nekoordiniranih kovinskih kationov z višjo energijo, ki spodbujajo površinsko adsorpcijo in reaktivnost88.Tabela 1 navaja več ključnih dejavnikov in z njimi povezanih izboljšanih zaznavnih mehanizmov.Zato je mogoče s prilagoditvijo teh materialnih parametrov izboljšati učinkovitost zaznavanja in ključnega pomena je določiti ključne dejavnike, ki vplivajo na delovanje senzorja.
Yamazoe89 in Shimanoe et al.68,71 sta izvedla številne študije o teoretičnem mehanizmu zaznavanja senzorja in predlagala tri neodvisne ključne dejavnike, ki vplivajo na delovanje senzorja, zlasti funkcijo receptorja, funkcijo pretvornika in uporabnost (slika 1b)..Funkcija receptorja se nanaša na sposobnost površine MOS za interakcijo z molekulami plina.Ta funkcija je tesno povezana s kemijskimi lastnostmi MOS in jo je mogoče bistveno izboljšati z uvedbo tujih akceptorjev (na primer kovinskih NP in drugih MOS).Funkcija pretvornika se nanaša na zmožnost pretvorbe reakcije med plinom in površino MOS v električni signal, v katerem prevladujejo meje zrn MOS.Tako na senzorično funkcijo pomembno vplivata velikost delcev MOC in gostota tujih receptorjev.Katoch et al.90 so poročali, da je zmanjšanje velikosti zrn nanofibril ZnO-SnO2 povzročilo nastanek številnih heterojunkcij in povečano občutljivost senzorja, skladno s funkcijo pretvornika.Wang et al.91 je primerjal različne velikosti zrn Zn2GeO4 in pokazal 6,5-kratno povečanje občutljivosti senzorja po uvedbi meja zrn.Uporabnost je še en ključni dejavnik delovanja senzorja, ki opisuje razpoložljivost plina za notranjo strukturo MOS.Če molekule plina ne morejo prodreti in reagirati z notranjim MOS, bo občutljivost senzorja zmanjšana.Uporabnost je tesno povezana z globino difuzije določenega plina, ki je odvisna od velikosti por materiala za zaznavanje.Sakai et al.92 modelirali občutljivost senzorja na dimne pline in ugotovili, da tako molekulska masa plina kot polmer por senzorske membrane vplivata na občutljivost senzorja pri različnih globinah difuzije plina v senzorski membrani.Zgornja razprava kaže, da je mogoče visoko zmogljive plinske senzorje razviti z uravnoteženjem in optimiziranjem funkcije receptorja, funkcije pretvornika in uporabnosti.
Zgornje delo pojasnjuje osnovni mehanizem zaznavanja posameznega MOS in obravnava več dejavnikov, ki vplivajo na delovanje MOS.Poleg teh dejavnikov lahko plinski senzorji, ki temeljijo na heterostrukturah, dodatno izboljšajo delovanje senzorjev z občutnim izboljšanjem funkcij senzorjev in receptorjev.Poleg tega lahko heteronanostrukture dodatno izboljšajo delovanje senzorja z izboljšanjem katalitičnih reakcij, uravnavanjem prenosa naboja in ustvarjanjem več adsorpcijskih mest.Do danes je bilo preučenih veliko plinskih senzorjev, ki temeljijo na heteronanostrukturah MOS, da bi razpravljali o mehanizmih za izboljšano zaznavanje95,96,97.Miller et al.55 povzel več mehanizmov, ki bodo verjetno izboljšali občutljivost heteronanostruktur, vključno s površinsko odvisnimi, odvisnimi od vmesnika in odvisnimi od strukture.Med njimi je od vmesnika odvisen mehanizem ojačanja preveč zapleten, da bi zajel vse interakcije vmesnikov v eni teoriji, saj se lahko uporabljajo različni senzorji, ki temeljijo na heteronanostrukturiranih materialih (na primer nn-heterospoj, pn-heterospoj, pp-heterojspoj itd.). .Schottkyjev vozel).Običajno heteronanostrukturirani senzorji na osnovi MOS vedno vključujejo dva ali več naprednih senzorskih mehanizmov98,99,100.Sinergijski učinek teh mehanizmov ojačanja lahko izboljša sprejem in obdelavo senzorskih signalov.Tako je razumevanje mehanizma zaznavanja senzorjev, ki temeljijo na heterogenih nanostrukturnih materialih, ključnega pomena za pomoč raziskovalcem pri razvoju plinskih senzorjev od spodaj navzgor v skladu z njihovimi potrebami.Poleg tega lahko geometrijska struktura naprave pomembno vpliva tudi na občutljivost senzorja 74, 75, 76. Za sistematično analizo obnašanja senzorja bodo predstavljeni mehanizmi zaznavanja treh struktur naprave, ki temeljijo na različnih heteronanostrukturiranih materialih. in obravnavano spodaj.
S hitrim razvojem plinskih senzorjev na osnovi MOS so bili predlagani različni hetero-nanostrukturirani MOS.Prenos naboja na heterovmesnici je odvisen od različnih Fermijevih ravni (Ef) komponent.Na heterovmesnici se elektroni premikajo z ene strani z večjim Ef na drugo stran z manjšim Ef, dokler njihove Fermijeve ravni ne dosežejo ravnovesja, luknje pa obratno.Nato so nosilci na heterovmesnici osiromašeni in tvorijo osiromašeno plast.Ko je senzor izpostavljen ciljnemu plinu, se koncentracija heteronanostrukturiranega nosilca MOS spremeni, prav tako višina pregrade, s čimer se izboljša zaznavni signal.Poleg tega različne metode izdelave heteronanostruktur vodijo do različnih odnosov med materiali in elektrodami, kar vodi do različnih geometrij naprav in različnih mehanizmov zaznavanja.V tem pregledu predlagamo tri geometrijske strukture naprav in razpravljamo o mehanizmu zaznavanja za vsako strukturo.
Čeprav imajo heterospoji zelo pomembno vlogo pri učinkovitosti zaznavanja plina, lahko geometrija naprave celotnega senzorja prav tako pomembno vpliva na obnašanje zaznavanja, saj je lokacija prevodnega kanala senzorja zelo odvisna od geometrije naprave.Tukaj so obravnavane tri tipične geometrije heterojunkcijskih naprav MOS, kot je prikazano na sliki 2. V prvi vrsti sta dve povezavi MOS naključno porazdeljeni med dvema elektrodama, lokacijo prevodnega kanala pa določa glavni MOS, druga je tvorba heterogenih nanostruktur iz različnih MOS, medtem ko je na elektrodo povezan samo en MOS.je elektroda priključena, potem se prevodni kanal običajno nahaja znotraj MOS in je neposredno povezan z elektrodo.Pri tretji vrsti sta dva materiala ločeno pritrjena na dve elektrodi, ki vodita napravo skozi heterospoj, oblikovan med obema materialoma.
Vezaj med spojinami (npr. »SnO2-NiO«) pomeni, da sta obe komponenti preprosto pomešani (tip I).Znak »@« med dvema povezavama (npr. »SnO2@NiO«) pomeni, da je material ogrodja (NiO) okrašen s SnO2 za senzorsko strukturo tipa II.Poševnica (npr. »NiO/SnO2«) označuje zasnovo senzorja tipa III.
Pri plinskih senzorjih na osnovi kompozitov MOS sta dva elementa MOS naključno porazdeljena med elektrodama.Za pripravo MOS kompozitov so bile razvite številne metode izdelave, vključno z metodami sol-gela, koprecipitacije, hidrotermalne metode, metode elektropredenja in mehanskega mešanja98,102,103,104.Nedavno so bili kovinsko-organski okvirji (MOF), razred poroznih kristalno strukturiranih materialov, sestavljenih iz kovinskih središč in organskih vezij, uporabljeni kot predloge za izdelavo poroznih kompozitov MOS105,106,107,108.Treba je omeniti, da čeprav je odstotek kompozitov MOS enak, se lahko značilnosti občutljivosti zelo razlikujejo pri uporabi različnih proizvodnih procesov.109,110 Na primer, Gao et al.109 so izdelali dva senzorja na osnovi kompozitov MoO3±SnO2 z enakim atomskim razmerjem (Mo:Sn = 1:1,9) in ugotovil, da različne metode izdelave vodijo do različnih občutljivosti.Šapošnik idr.110 so poročali, da se reakcija sooborjenega SnO2-TiO2 na plinasti H2 razlikuje od reakcije mehansko mešanih materialov, tudi pri enakem razmerju Sn/Ti.Ta razlika nastane, ker se razmerje med MOP in velikostjo kristalitov MOP spreminja z različnimi metodami sinteze 109,110.Če sta velikost in oblika zrn skladni glede na gostoto donorjev in vrsto polprevodnika, mora odziv ostati enak, če se geometrija kontakta ne spremeni 110 .Staerz et al.111 so poročali, da so bile značilnosti zaznavanja nanovlaken jedra in ovoja (CSN) SnO2-Cr2O3 in zmletih CSN SnO2-Cr2O3 skoraj enake, kar kaže, da morfologija nanovlaken ne ponuja nobene prednosti.
Poleg različnih metod izdelave na občutljivost senzorja vplivajo tudi vrste polprevodnikov dveh različnih MOSFET-ov.Nadalje ga lahko razdelimo v dve kategoriji, odvisno od tega, ali sta dva MOSFET-a iz istega tipa polprevodnika (spoj nn ali pp) ali različnih vrst (spoj pn).Kadar plinski senzorji temeljijo na MOS kompozitih istega tipa, s spremembo molskega razmerja obeh MOS ostane karakteristika odziva občutljivosti nespremenjena, občutljivost senzorja pa se spreminja glede na število nn- ali pp-heteroprehodov.Kadar v kompozitu prevladuje ena komponenta (npr. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 ali 0,1 ZnO-0,9 SnO2), je prevodni kanal določen s prevladujočo MOS, imenovano homojunkcijski prevodni kanal 92 .Če sta razmerja obeh komponent primerljiva, se domneva, da v prevodnem kanalu prevladuje heterospoj98,102.Yamazoe et al.112,113 so poročali, da lahko območje heterokontakta obeh komponent močno izboljša občutljivost senzorja, ker lahko heterojunkcijska pregrada, ki nastane zaradi različnih delovnih funkcij komponent, učinkovito nadzoruje mobilnost odnašanja senzorja, izpostavljenega elektronom.Različni plini iz okolice 112,113.Na sl.Slika 3a prikazuje, da lahko senzorji na osnovi vlaknastih hierarhičnih struktur SnO2-ZnO z različnimi vsebnostmi ZnO (od 0 do 10 mol % Zn) selektivno zaznajo etanol.Med njimi je senzor na osnovi vlaken SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) pokazal največjo občutljivost zaradi tvorbe velikega števila heterospojnic in povečanja specifične površine, kar je povečalo delovanje pretvornika in izboljšalo občutljivost 90 Vendar pa lahko z nadaljnjim povečanjem vsebnosti ZnO na 10 mol% mikrostrukturni kompozit SnO2-ZnO ovije površinska aktivacijska območja in zmanjša občutljivost senzorja85.Podoben trend je opaziti tudi pri senzorjih na osnovi NiO-NiFe2O4 pp heterospojnih kompozitov z različnimi razmerji Fe/Ni (slika 3b)114.
SEM slike vlaken SnO2-ZnO (7 mol.% Zn) in odziv senzorja na različne pline s koncentracijo 100 ppm pri 260 °C;54b Odzivi senzorjev na osnovi čistih kompozitov NiO in NiO-NiFe2O4 pri 50 ppm različnih plinov, 260 °C;114 ( c ) Shematski diagram števila vozlišč v sestavi xSnO2-(1-x)Co3O4 in ustrezne reakcije odpornosti in občutljivosti sestave xSnO2-(1-x)Co3O4 na 10 ppm CO, acetona, C6H6 in SO2 plina pri 350 °C s spremembo molskega razmerja Sn/Co 98
Kompoziti pn-MOS kažejo različno občutljivost glede na atomsko razmerje MOS115.Na splošno je senzorično obnašanje kompozitov MOS močno odvisno od tega, kateri MOS deluje kot primarni prevodni kanal za senzor.Zato je zelo pomembno opredeliti odstotno sestavo in nanostrukturo kompozitov.Kim et al.98 so potrdili ta zaključek s sintetiziranjem serije kompozitnih nanovlaken xSnO2 ± (1-x)Co3O4 z elektropredenjem in proučevanjem njihovih senzorskih lastnosti.Opazili so, da se je obnašanje kompozitnega senzorja SnO2-Co3O4 preklopilo iz n-tipa v p-tip z zmanjšanjem odstotka SnO2 (slika 3c)98.Poleg tega so senzorji s prevladujočo heterospojnico (na osnovi 0,5 SnO2–0,5 Co3O4) pokazali najvišje stopnje prenosa za C6H6 v primerjavi s senzorji s prevladujočo homojunkcijo (npr. senzorji z visoko vsebnostjo SnO2 ali Co3O4).Inherentna visoka odpornost senzorja na osnovi 0,5 SnO2-0,5 Co3O4 in njegova večja zmožnost moduliranja celotnega upora senzorja prispevata k njegovi najvišji občutljivosti na C6H6.Poleg tega lahko napake v neskladju mreže, ki izvirajo iz heterovmesnikov SnO2-Co3O4, ustvarijo prednostna adsorpcijska mesta za molekule plina, s čimer izboljšajo odziv senzorja109,116.
Poleg polprevodniškega tipa MOS je mogoče prilagoditi tudi obnašanje kompozitov MOS na dotik s kemijo MOS-117.Huo et al.117 so uporabili preprosto metodo namakanja in pečenja za pripravo kompozitov Co3O4-SnO2 in ugotovili, da je senzor pri molskem razmerju Co/Sn 10 % pokazal odziv tipa p na H2 in občutljivost tipa n na H2.odgovor.Odzivi senzorja na pline CO, H2S in NH3 so prikazani na sliki 4a117.Pri nizkih razmerjih Co/Sn se na mejah nanozrn SnO2±SnO2 oblikujejo številne homojunkcije in kažejo senzorske odzive tipa n na H2 (sliki 4b,c)115.S povečanjem razmerja Co/Sn do 10 mol.%, je namesto homojunkcij SnO2-SnO2 sočasno nastalo veliko heterostikov Co3O4-SnO2 (slika 4d).Ker je Co3O4 neaktiven glede na H2 in SnO2 močno reagira s H2, pride do reakcije H2 z ionskimi kisikovimi vrstami predvsem na površini SnO2117.Zato se elektroni premaknejo v SnO2 in Ef SnO2 preide v prevodni pas, Ef Co3O4 pa ostane nespremenjen.Posledično se odpornost senzorja poveča, kar kaže, da materiali z visokim razmerjem Co/Sn kažejo zaznavno vedenje tipa p (slika 4e).Nasprotno pa plini CO, H2S in NH3 reagirajo z ionskimi kisikovimi vrstami na površinah SnO2 in Co3O4, elektroni pa se premaknejo iz plina v senzor, kar povzroči zmanjšanje višine pregrade in občutljivosti tipa n (slika 4f)..To različno obnašanje senzorja je posledica različne reaktivnosti Co3O4 z različnimi plini, kar so nadalje potrdili Yin et al.118 .Podobno Katoch et al.119 je pokazalo, da imajo kompoziti SnO2-ZnO dobro selektivnost in visoko občutljivost na H2.Do tega vedenja pride, ker se lahko atomi H zlahka adsorbirajo na položaje O ZnO zaradi močne hibridizacije med s-orbitalo H in p-orbitalo O, kar vodi do metalizacije ZnO120,121.
a krivulje dinamičnega upora Co/Sn-10 % za tipične redukcijske pline, kot so H2, CO, NH3 in H2S, b, c diagram sestavljenega mehanizma zaznavanja Co3O4/SnO2 za H2 pri nizkem % m.Co/Sn, df Co3O4 Mehanizem zaznavanja H2 in CO, H2S in NH3 s kompozitom z visoko vsebnostjo Co/Sn/SnO2
Zato lahko izboljšamo občutljivost senzorja tipa I z izbiro ustreznih metod izdelave, zmanjšanjem velikosti zrn kompozitov in optimizacijo molskega razmerja kompozitov MOS.Poleg tega lahko globoko razumevanje kemije občutljivega materiala dodatno poveča selektivnost senzorja.
Senzorske strukture tipa II so še ena priljubljena senzorska struktura, ki lahko uporablja različne heterogene nanostrukturne materiale, vključno z enim »glavnim« nanomaterialom in drugim ali celo tretjim nanomaterialom.Na primer, enodimenzionalni ali dvodimenzionalni materiali, okrašeni z nanodelci, jedro-lupina (CS) in večplastni heteronanostrukturirani materiali, se običajno uporabljajo v senzorskih strukturah tipa II in bodo podrobno obravnavani spodaj.
Pri prvem heteronanostrukturnem materialu (okrašena heteronanostruktura), kot je prikazano na sliki 2b(1), so prevodni kanali senzorja povezani z osnovnim materialom.Zaradi tvorbe heterojunkcij lahko modificirani nanodelci zagotovijo bolj reaktivna mesta za adsorpcijo ali desorpcijo plina in lahko delujejo tudi kot katalizatorji za izboljšanje učinkovitosti zaznavanja109,122,123,124.Yuan et al.41 so ugotovili, da lahko dekoriranje nanožic WO3 z nanotočkami CeO2 zagotovi več adsorpcijskih mest na heterovmesnici CeO2@WO3 in površini CeO2 ter ustvari več kemosorbiranih kisikovih vrst za reakcijo z acetonom.Gunawan et al.125. Predlagan je bil ultravisoko občutljiv acetonski senzor na osnovi enodimenzionalnega Au@α-Fe2O3 in ugotovljeno je bilo, da je občutljivost senzorja nadzorovana z aktivacijo molekul O2 kot vira kisika.Prisotnost Au NP lahko deluje kot katalizator, ki spodbuja disociacijo molekul kisika v kisik v rešetki za oksidacijo acetona.Podobne rezultate so dobili Choi et al.9, kjer je bil uporabljen katalizator Pt za disociacijo adsorbiranih molekul kisika v ionizirane kisikove vrste in povečanje občutljivega odziva na aceton.Leta 2017 je ista raziskovalna skupina dokazala, da so bimetalni nanodelci veliko bolj učinkoviti pri katalizi kot posamezni nanodelci plemenitih kovin, kot je prikazano na sliki 5126. 5a je shema proizvodnega procesa za bimetalne (PtM) NP na osnovi platine z uporabo apoferitinskih celic z povprečna velikost manjša od 3 nm.Nato smo z metodo elektropredenja pridobili nanovlakna PtM@WO3 za povečanje občutljivosti in selektivnosti na aceton ali H2S (sl. 5b–g).Nedavno so katalizatorji z enim atomom (SAC) pokazali odlično katalitično učinkovitost na področju katalize in analize plinov zaradi največje učinkovitosti uporabe atomov in prilagojenih elektronskih struktur 127,128.Shin et al.129 je uporabil nanoplaste Pt-SA zasidranega ogljikovega nitrida (MCN), SnCl2 in PVP kot kemične vire za pripravo vgrajenih vlaken Pt@MCN@SnO2 za detekcijo plina.Kljub zelo nizki vsebnosti Pt@MCN (od 0,13 mas. % do 0,68 mas. %) je učinkovitost detekcije plinastega formaldehida Pt@MCN@SnO2 boljša od drugih referenčnih vzorcev (čisti SnO2, MCN@SnO2 in Pt NPs@ SnO2)..To odlično učinkovitost zaznavanja lahko pripišemo največji atomski učinkovitosti katalizatorja Pt SA in minimalni pokritosti aktivnih mest SnO2129.
Metoda inkapsulacije z apoferitinom za pridobivanje nanodelcev PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi);dinamične lastnosti občutljivosti na plin bd nanovlaken WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 in Pt-NiO@WO3;na podlagi selektivnih lastnosti senzorjev iz nanovlaken PtPd@WO3, PtRn@WO3 in Pt-NiO@WO3 na 1 ppm motečega plina 126
Poleg tega lahko heterojunkcije, oblikovane med materiali ogrodja in nanodelci, tudi učinkovito modulirajo prevodne kanale prek radialnega modulacijskega mehanizma za izboljšanje delovanja senzorjev130,131,132.Na sl.Slika 6a prikazuje senzorske značilnosti čistih nanožic SnO2 in Cr2O3@SnO2 za redukcijske in oksidacijske pline ter ustrezne senzorske mehanizme131.V primerjavi s čistimi nanožicami SnO2 je odziv nanožic Cr2O3@SnO2 na redukcijske pline močno povečan, medtem ko je odziv na oksidativne pline poslabšan.Ti pojavi so tesno povezani z lokalnim upočasnjevanjem prevodnih kanalov nanožic SnO2 v radialni smeri nastale pn heterospojnice.Upornost senzorja je mogoče preprosto prilagoditi s spreminjanjem širine EDL na površini nanožic čistega SnO2 po izpostavitvi redukcijskim in oksidacijskim plinom.Vendar pa je za nanožice Cr2O3@SnO2 začetni DEL nanožic SnO2 v zraku povečan v primerjavi s čistimi nanožicami SnO2, prevodni kanal pa je potlačen zaradi tvorbe heterospojnice.Zato se, ko je senzor izpostavljen reducirnemu plinu, ujeti elektroni sprostijo v nanožice SnO2 in EDL se drastično zmanjša, kar ima za posledico višjo občutljivost kot čiste nanožice SnO2.Nasprotno pa je pri preklopu na oksidacijski plin ekspanzija DEL omejena, kar ima za posledico nizko občutljivost.Podobne rezultate senzoričnega odziva so opazili Choi et al., 133 pri katerih so nanožice SnO2, okrašene z nanodelci WO3 tipa p, pokazale znatno izboljšan senzorični odziv na redukcijske pline, medtem ko so senzorji SnO2, okrašeni z n, izboljšali občutljivost na oksidativne pline.Nanodelci TiO2 (slika 6b) 133. Ta rezultat je predvsem posledica različnih delovnih funkcij nanodelcev SnO2 in MOS (TiO2 ali WO3).Pri nanodelcih p-tipa (n-tipa) se prevodni kanal materiala ogrodja (SnO2) razširi (ali skrči) v radialni smeri, nato pa se pod delovanjem redukcije (ali oksidacije) dodatno razširi (ali skrajša) prevodnega kanala SnO2 – rebro) plina (slika 6b).
Radialni modulacijski mehanizem, induciran s spremenjenim LF MOS.Povzetek plinskih odzivov na 10 ppm redukcijskih in oksidacijskih plinov na osnovi čistih nanožic SnO2 in Cr2O3@SnO2 ter ustrezni shematski diagrami mehanizma zaznavanja;in ustrezne sheme nanopalic WO3@SnO2 in detekcijski mehanizem133
V dvoslojnih in večplastnih heterostrukturnih napravah prevladuje prevodni kanal naprave plast (običajno spodnja plast) v neposrednem stiku z elektrodami, heterospoj, oblikovan na vmesniku obeh plasti, pa lahko nadzoruje prevodnost spodnje plasti. .Ko torej plini medsebojno delujejo z zgornjo plastjo, lahko znatno vplivajo na prevodne kanale spodnje plasti in upor 134 naprave.Na primer, Kumar et al.77 poroča o nasprotnem obnašanju dvojnih plasti TiO2@NiO in NiO@TiO2 za NH3.Ta razlika nastane, ker prevodni kanali obeh senzorjev prevladujejo v plasteh različnih materialov (NiO oziroma TiO2), nato pa so variacije v spodnjih prevodnih kanalih različne77.
Dvoslojne ali večplastne heteronanostrukture se običajno proizvajajo z razprševanjem, nanašanjem atomske plasti (ALD) in centrifugiranjem56,70,134,135,136.Debelino filma in kontaktno površino obeh materialov je mogoče dobro nadzorovati.Sliki 7a in b prikazujeta nanofilma NiO@SnO2 in Ga2O3@WO3, pridobljena z razprševanjem za detekcijo etanola135,137.Vendar pa te metode na splošno proizvajajo ploščate filme, ti ploščati filmi pa so manj občutljivi kot 3D nanostrukturirani materiali zaradi svoje nizke specifične površine in prepustnosti za plin.Zato je bila predlagana tudi strategija tekoče faze za izdelavo dvoslojnih filmov z različnimi hierarhijami za izboljšanje zaznavne učinkovitosti s povečanjem specifične površine 41, 52, 138.Zhu et al139 so združili tehnike razprševanja in hidrotermalne tehnike za proizvodnjo visoko urejenih nanožic ZnO preko nanožic SnO2 (nanožic ZnO@SnO2) za odkrivanje H2S (slika 7c).Njegov odziv na 1 ppm H2S je 1,6-krat večji kot pri senzorju, ki temelji na razpršenih nanofilmih ZnO@SnO2.Liu et al.52 poroča o visoko zmogljivem senzorju H2S, ki uporablja dvostopenjsko metodo kemičnega nanašanja in situ za izdelavo hierarhičnih nanostruktur SnO2@NiO, ki ji sledi toplotno žarjenje (slika 10d).V primerjavi z običajnimi napršenimi dvoslojnimi filmi SnO2@NiO je občutljivost hierarhične dvoslojne strukture SnO2@NiO znatno izboljšana zaradi povečanja specifične površine 52,137.
Dvoslojni plinski senzor na osnovi MOS.nanofilm NiO@SnO2 za detekcijo etanola;137b Ga2O3@WO3 nanofilm za detekcijo etanola;135c visoko urejena dvoslojna hierarhična struktura SnO2@ZnO za detekcijo H2S;139d SnO2@NiO dvoslojna hierarhična struktura za odkrivanje H2S52.
V napravah tipa II, ki temeljijo na heteronanostrukturah jedra in lupine (CSHN), je mehanizem zaznavanja bolj zapleten, saj prevodni kanali niso omejeni na notranjo lupino.Tako proizvodna pot kot debelina (hs) paketa lahko določita lokacijo prevodnih kanalov.Na primer, pri uporabi metod sinteze od spodaj navzgor so prevodni kanali običajno omejeni na notranje jedro, ki je po strukturi podobno dvoslojnim ali večplastnim strukturam naprave (slika 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 je poročal o pristopu od spodaj navzgor za pridobivanje CSHN NiO@α-Fe2O3 in CuO@α-Fe2O3 z odlaganjem plasti NiO ali CuO NP na nanopalice α-Fe2O3, v katerih je bil prevodni kanal omejen z osrednjim delom.(nanopalice α-Fe2O3).Liu et al.142 je prav tako uspelo omejiti prevodni kanal na glavni del CSHN TiO2 @ Si z odlaganjem TiO2 na pripravljene nize silicijevih nanožic.Zato je njegovo zaznavanje (p-tip ali n-tip) odvisno le od vrste polprevodnika silicijeve nanožice.
Vendar je večina poročanih senzorjev na osnovi CSHN (slika 2b (4)) izdelana s prenosom praškov sintetiziranega materiala CS na čipe.V tem primeru na prevodno pot senzorja vpliva debelina ohišja (hs).Kimova skupina je raziskala učinek hs na učinkovitost zaznavanja plinov in predlagala možen mehanizem za zaznavanje100,112,145,146,147,148. Domneva se, da dva dejavnika prispevata k mehanizmu zaznavanja te strukture: (1) radialna modulacija EDL lupine in (2) učinek razmazovanja električnega polja (slika 8) 145. Raziskovalci so omenili, da prevodni kanal nosilcev je večinoma omejen na ovojni sloj, ko je hs > λD ovojnega sloja145. Domneva se, da dva dejavnika prispevata k mehanizmu zaznavanja te strukture: (1) radialna modulacija EDL lupine in (2) učinek razmazovanja električnega polja (slika 8) 145. Raziskovalci so omenili, da prevodni kanal nosilcev je večinoma omejen na ovojni sloj, ko je hs > λD ovojnega sloja145. Upoštevajte, da v mehanizmu vnetja te strukture sodelujeta dva faktorja: (1) radialna modulacija DES ovojnice in (2) učinek razmičenja električnega polja (ris. 8) 145. Raziskovalci so ugotovili, da je kanal prevodnosti nosilcev v glavnem priveden k ovojnici, ko hs > λD ovojni145. Menijo, da sta v mehanizem zaznavanja te strukture vključena dva dejavnika: (1) radialna modulacija EDL lupine in (2) učinek zamegljenosti električnega polja (slika 8) 145. Raziskovalci so ugotovili, da prevodni kanal nosilca je v glavnem omejen na lupino, ko je hs > λD lupine145.Domneva se, da k mehanizmu zaznavanja te strukture prispevata dva dejavnika: (1) radialna modulacija DEL lupine in (2) učinek razmazovanja električnega polja (slika 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层。 Raziskovalci so poudarili, da kanal prevodnosti Ko je hs > λD145 ovoj, je število nosilcev v glavnem omejeno v ovoju. Raziskovalci so ugotovili, da je prevodni kanal Ko je hs > λD145 lupine, število nosilcev v glavnem omejeno z lupino.Zato pri uporovni modulaciji senzorja na osnovi CSHN prevladuje radialna modulacija obloge DEL (slika 8a).Vendar pa so pri hs ≤ λD lupine delci kisika, ki jih adsorbira lupina, in heterospoj, oblikovan na CS heterospoj, popolnoma osiromašeni elektronov. Zato se prevodni kanal ne nahaja le znotraj plasti lupine, ampak tudi delno v jedrnem delu, zlasti kadar je hs < λD plasti lupine. Zato se prevodni kanal ne nahaja le znotraj plasti lupine, ampak tudi delno v jedrnem delu, zlasti kadar je hs < λD plasti lupine. Zato kanal izvajanja ni na voljo le znotraj oboločenega sloja, ampak in delno v srcuvinnem delu, zlasti pri hs < λD oboločnega sloja. Zato se prevodni kanal nahaja ne le znotraj plasti lupine, ampak tudi delno v jedrnem delu, zlasti pri hs < λD plasti lupine.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层的hs < λD 时。 hs < λD 时。 Zato kanal izvajanja ni na voljo samo znotraj ovojnice, ampak in delno v srcu, zlasti pri hs < λD ovojnici. Zato se prevodni kanal nahaja ne samo znotraj lupine, ampak tudi delno v jedru, zlasti pri hs < λD lupine.V tem primeru tako popolnoma osiromašena elektronska lupina kot delno izčrpana jedrna plast pomagata modulirati upornost celotnega CSHN, kar ima za posledico učinek repa električnega polja (slika 8b).Nekatere druge študije so za analizo učinka hs uporabile koncept volumskega deleža EDL namesto repa električnega polja100,148.Ob upoštevanju teh dveh prispevkov skupna modulacija upora CSHN doseže največjo vrednost, ko je hs primerljiv s plaščem λD, kot je prikazano na sliki 8c.Zato je lahko optimalni hs za CSHN blizu lupine λD, kar je skladno z eksperimentalnimi opazovanji99,144,145,146,149.Več študij je pokazalo, da lahko hs vpliva tudi na občutljivost pn-heterojunction senzorjev na osnovi CSHN40,148.Li et al.148 in Bai et al.40 je sistematično raziskoval učinek hs na delovanje senzorjev CSHN s pn-heterospojom, kot sta TiO2@CuO in ZnO@NiO, s spreminjanjem cikla ALD obloge.Posledično se je senzorično vedenje spremenilo iz p-tipa v n-tip z naraščajočim hs40,148.To vedenje je posledica dejstva, da se na začetku (z omejenim številom ciklov ALD) heterostrukture lahko obravnavajo kot spremenjene heteronanostrukture.Tako je prevodni kanal omejen z jedrno plastjo (mosfet tipa p), senzor pa zaznava obnašanje tipa p.Ko se število ciklov ALD poveča, plast ovoja (n-tipa MOSFET) postane kvazikontinuirana in deluje kot prevodni kanal, kar ima za posledico občutljivost n-tipa.O podobnem senzoričnem prehodu so poročali za pn razvejane heteronanostrukture 150,151.Zhou et al.150 so raziskovali občutljivost razvejanih heteronanostruktur Zn2SnO4@Mn3O4 z nadzorom vsebnosti Zn2SnO4 na površini nanožic Mn3O4.Ko so se jedra Zn2SnO4 oblikovala na površini Mn3O4, je bila opažena občutljivost tipa p.Z nadaljnjim povečevanjem vsebnosti Zn2SnO4 senzor na osnovi razvejanih heteronanostruktur Zn2SnO4@Mn3O4 preklopi na n-tip obnašanja senzorja.
Prikazan je konceptualni opis dvofunkcionalnega senzorskega mehanizma nanožic CS.a Modulacija upora zaradi radialne modulacije z elektroni osiromašenih lupin, b Negativni učinek razmazovanja na modulacijo upora in c Modulacija celotnega upora nanožic CS zaradi kombinacije obeh učinkov 40
Skratka, tipala tipa II vključujejo veliko različnih hierarhičnih nanostruktur, delovanje senzorja pa je močno odvisno od razporeditve prevodnih kanalov.Zato je ključnega pomena za nadzor položaja prevodnega kanala senzorja in uporabo primernega heteronanostrukturiranega modela MOS za preučevanje mehanizma razširjenega zaznavanja senzorjev tipa II.
Senzorske strukture tipa III niso zelo pogoste, prevodni kanal pa temelji na heterospojnici, oblikovani med dvema polprevodnikoma, povezanima z dvema elektrodama.Edinstvene strukture naprav so običajno pridobljene s tehnikami mikroobdelave in njihovi zaznavni mehanizmi se zelo razlikujejo od prejšnjih dveh senzorskih struktur.Krivulja IV senzorja tipa III običajno kaže tipične rektifikacijske značilnosti zaradi tvorbe heterojunkcije48,152,153.I–V karakteristično krivuljo idealne heterospojnice je mogoče opisati s termionskim mehanizmom emisije elektronov preko višine pregrade heterospojnice 152,154,155.
kjer je Va prednapetost, A je površina naprave, k je Boltzmannova konstanta, T je absolutna temperatura, q je nosilni naboj, Jn in Jp sta gostota toka luknje oziroma difuzije elektronov.IS predstavlja obratni tok nasičenja, definiran kot: 152,154,155
Zato je skupni tok pn heterospojnice odvisen od spremembe koncentracije nosilcev naboja in spremembe višine pregrade heterospojnice, kot je prikazano v enačbah (3) in (4) 156
kjer sta nn0 in pp0 koncentracija elektronov (lukenj) v MOS n-tipa (p-tipa), \(V_{bi}^0\) je vgrajeni potencial, Dp (Dn) je difuzijski koeficient elektroni (luknje), Ln (Lp ) je difuzijska dolžina elektronov (luknje), ΔEv (ΔEc) je energijski premik valenčnega pasu (prevodnega pasu) na heterostiku.Čeprav je gostota toka sorazmerna z gostoto nosilca, je eksponentno obratno sorazmerna z \(V_{bi}^0\).Zato je celotna sprememba gostote toka močno odvisna od modulacije višine pregrade heterojunkcije.
Kot je navedeno zgoraj, lahko ustvarjanje hetero-nanostrukturiranih MOSFET-ov (na primer naprav tipa I in tipa II) bistveno izboljša delovanje senzorja in ne posameznih komponent.In pri napravah tipa III je odziv heteronanostrukture lahko višji od dveh komponent 48,153 ali višji od ene komponente 76, odvisno od kemične sestave materiala.Več poročil je pokazalo, da je odziv heteronanostruktur veliko večji od odziva posamezne komponente, kadar je ena od komponent neobčutljiva na ciljni plin48,75,76,153.V tem primeru bo ciljni plin deloval samo z občutljivo plastjo in povzročil premik Ef občutljive plasti in spremembo višine pregrade heterojunkcije.Takrat se bo skupni tok naprave bistveno spremenil, saj je v skladu z enačbo obratno sorazmeren z višino pregrade heterojunkcije.(3) in (4) 48,76,153.Če pa sta komponenti tipa n in p-tipa občutljivi na ciljni plin, je lahko učinkovitost zaznavanja nekje vmes.José et al.76 so izdelali senzor NO2 s poroznim filmom NiO/SnO2 z razprševanjem in ugotovili, da je bila občutljivost senzorja le višja kot pri senzorju na osnovi NiO, vendar manjša kot pri senzorju na osnovi SnO2.senzor.Ta pojav je posledica dejstva, da SnO2 in NiO kažeta nasprotne reakcije na NO276.Ker imata obe komponenti različno občutljivost na plin, sta lahko enako nagnjeni k zaznavanju oksidacijskih in redukcijskih plinov.Na primer, Kwon et al.157 predlagal NiO/SnO2 pn-heterospojni plinski senzor s poševnim razprševanjem, kot je prikazano na sliki 9a.Zanimivo je, da je pn-heterospojni senzor NiO/SnO2 pokazal enak trend občutljivosti za H2 in NO2 (slika 9a).Da bi rešili ta rezultat, so Kwon et al.157 je sistematično raziskal, kako NO2 in H2 spreminjata koncentraciji nosilcev, in uglasil \(V_{bi}^0\) obeh materialov z uporabo IV-značilnosti in računalniških simulacij (slika 9bd).Sliki 9b in c prikazujeta sposobnost H2 in NO2, da spremenita gostoto nosilca senzorjev na osnovi p-NiO (pp0) oziroma n-SnO2 (nn0).Pokazali so, da se pp0 p-tipa NiO rahlo spremeni v okolju NO2, medtem ko se dramatično spremeni v okolju H2 (slika 9b).Vendar pa se za n-tip SnO2 nn0 obnaša nasprotno (slika 9c).Na podlagi teh rezultatov so avtorji ugotovili, da ko je H2 nanesen na senzor, ki temelji na NiO/SnO2 pn heterojunkciji, je povečanje nn0 povzročilo povečanje Jn in \(V_{bi}^0\) povzročilo zmanjšanje odziva (slika 9d).Po izpostavitvi NO2 tako veliko zmanjšanje nn0 v SnO2 kot majhno povečanje pp0 v NiO povzroči veliko zmanjšanje \(V_{bi}^0\), kar zagotavlja povečanje senzoričnega odziva (slika 9d ) 157 Skratka, spremembe v koncentraciji nosilcev in \(V_{bi}^0\) vodijo do sprememb skupnega toka, kar dodatno vpliva na sposobnost detekcije.
Mehanizem zaznavanja plinskega senzorja temelji na strukturi naprave tipa III.Slike prečnega prereza z vrstično elektronsko mikroskopijo (SEM), p-NiO/n-SnO2 nanotuljava naprava in lastnosti senzorja p-NiO/n-SnO2 nanotuljava heterospojnega senzorja pri 200 °C za H2 in NO2;b , presek SEM c-naprave in rezultati simulacije naprave s p-NiO b-plastjo in n-SnO2 c-plastjo.Senzor b p-NiO in senzor c n-SnO2 merita in ujemata I–V karakteristike v suhem zraku in po izpostavljenosti H2 in NO2.S programsko opremo Sentaurus TCAD sta bila modelirana dvodimenzionalni zemljevid gostote lukenj b v p-NiO in zemljevid c-elektronov v plasti n-SnO2 z barvno lestvico.d Rezultati simulacije, ki prikazujejo 3D zemljevid p-NiO/n-SnO2 v suhem zraku, H2 in NO2157 v okolju.
Poleg kemijskih lastnosti samega materiala struktura naprave tipa III dokazuje možnost ustvarjanja senzorjev plina z lastnim napajanjem, kar ni mogoče pri napravah tipa I in tipa II.Zaradi svojega inherentnega električnega polja (BEF) se pn heterojunkcijske diodne strukture običajno uporabljajo za izdelavo fotonapetostnih naprav in kažejo potencial za izdelavo fotoelektričnih plinskih senzorjev z lastnim napajanjem pri sobni temperaturi pod osvetlitvijo74,158,159,160,161.BEF na heterovmesnici, ki ga povzroča razlika v Fermijevih nivojih materialov, prispeva tudi k ločevanju parov elektron-luknja.Prednost fotovoltaičnega plinskega senzorja z lastnim napajanjem je njegova nizka poraba energije, saj lahko absorbira energijo svetleče svetlobe in nato nadzoruje sebe ali druge miniaturne naprave, ne da bi potreboval zunanji vir energije.Na primer, Tanuma in Sugiyama162 sta izdelala NiO/ZnO pn heterojunkcije kot sončne celice za aktiviranje polikristalnih senzorjev CO2 na osnovi SnO2.Gad et al.74 je poročal o fotonapetostnem plinskem senzorju z lastnim napajanjem, ki temelji na Si/ZnO@CdS pn heterojunkciji, kot je prikazano na sliki 10a.Navpično usmerjene nanožice ZnO so bile vzgojene neposredno na silicijevih substratih p-tipa, da so nastale Si/ZnO pn heterospojnice.Nato so nanodelce CdS modificirali na površini nanožic ZnO s kemično modifikacijo površine.Na sl.10a prikazuje rezultate odziva senzorja Si/ZnO@CdS brez povezave za O2 in etanol.Pod osvetlitvijo se napetost odprtega tokokroga (Voc) zaradi ločevanja parov elektron-luknja med BEP na heterovmesnici Si/ZnO linearno povečuje s številom povezanih diod74,161.Voc lahko predstavimo z enačbo.(5) 156,
kjer so ND, NA in Ni koncentracije donorjev, akceptorjev oziroma intrinzičnih nosilcev, k, T in q pa so enaki parametri kot v prejšnji enačbi.Ko so izpostavljeni oksidacijskim plinom, izvlečejo elektrone iz nanožic ZnO, kar povzroči zmanjšanje \(N_D^{ZnO}\) in Voc.Nasprotno pa je zmanjšanje plina povzročilo povečanje Voc (slika 10a).Pri dekoriranju ZnO z nanodelci CdS se fotovzbujeni elektroni v nanodelcih CdS vbrizgajo v prevodni pas ZnO in medsebojno delujejo z adsorbiranim plinom, s čimer se poveča učinkovitost zaznavanja74,160.Hoffmann et al.160, 161 (slika 10b).Ta senzor je mogoče pripraviti z uporabo linije nanodelcev ZnO, funkcionaliziranih z aminom ([3-(2-aminoetilamino)propil]trimetoksisilan) (amino-funkcionaliziran-SAM) in tiola ((3-merkaptopropil)-funkcionaliziran, za prilagoditev delovne funkcije ciljnega plina za selektivno detekcijo NO2 (trimetoksisilan) (tiol-funkcionaliziran-SAM)) (slika 10b) 74,161.
Fotoelektrični plinski senzor z lastnim napajanjem, ki temelji na strukturi naprave tipa III.fotonapetostni plinski senzor z lastnim napajanjem na osnovi Si/ZnO@CdS, mehanizem zaznavanja z lastnim napajanjem in odziv senzorja na oksidirane (O2) in reducirane (1000 ppm etanol) pline pod sončno svetlobo;74b Fotonapetostni plinski senzor z lastnim napajanjem na osnovi Si ZnO/ZnO senzorjev in odzivi senzorjev na različne pline po funkcionalizaciji ZnO SAM s terminalnimi amini in tioli 161
Zato je pri razpravi o občutljivem mehanizmu senzorjev tipa III pomembno določiti spremembo višine pregrade heterojunkcije in sposobnost plina, da vpliva na koncentracijo nosilca.Poleg tega lahko osvetlitev ustvari fotogenerirane nosilce, ki reagirajo s plini, kar je obetavno za zaznavanje plinov z lastnim napajanjem.
Kot je razloženo v tem pregledu literature, je bilo izdelanih veliko različnih heteronanostruktur MOS za izboljšanje delovanja senzorja.V podatkovni zbirki Web of Science smo preiskali različne ključne besede (kompoziti kovinskih oksidov, kovinski oksidi jedra in plašča, plastne kovinske okside in analizatorje plina z lastnim napajanjem) ter posebne značilnosti (številčnost, občutljivost/selektivnost, potencial za proizvodnjo energije, proizvodnja) .Metoda Značilnosti treh od teh treh naprav so prikazane v tabeli 2. Celoten koncept zasnove visoko zmogljivih plinskih senzorjev je obravnavan z analizo treh ključnih dejavnikov, ki jih je predlagal Yamazoe.Mehanizmi za MOS heterostrukturne senzorje Da bi razumeli dejavnike, ki vplivajo na plinske senzorje, so bili natančno preučeni različni MOS parametri (npr. velikost zrn, delovna temperatura, gostota napak in prostih prostorov kisika, odprte kristalne ravnine).Struktura naprave, ki je prav tako ključna za zaznavno obnašanje senzorja, je bila zanemarjena in o njej se redko razpravlja.Ta pregled obravnava osnovne mehanizme za odkrivanje treh tipičnih tipov strukture naprave.
Struktura velikosti zrn, način izdelave in število heterospojev materiala za zaznavanje v senzorju tipa I lahko močno vplivajo na občutljivost senzorja.Poleg tega na obnašanje senzorja vpliva tudi molsko razmerje komponent.Strukture naprav tipa II (dekorativne heteronanostrukture, dvoslojni ali večplastni filmi, HSSN) so najbolj priljubljene strukture naprav, sestavljene iz dveh ali več komponent, na elektrodo pa je povezana samo ena komponenta.Za to strukturo naprave je določanje lokacije prevodnih kanalov in njihovih relativnih sprememb ključnega pomena pri proučevanju mehanizma zaznavanja.Ker naprave tipa II vključujejo veliko različnih hierarhičnih heteronanostruktur, je bilo predlaganih veliko različnih mehanizmov zaznavanja.V senzorični strukturi tipa III v prevodnem kanalu prevladuje heterojunkcija, ki nastane na heterojunkciji, mehanizem zaznavanja pa je popolnoma drugačen.Zato je pomembno določiti spremembo višine pregrade heterojunkcije po izpostavitvi ciljnega plina senzorju tipa III.S to zasnovo je mogoče izdelati fotonapetostne plinske senzorje z lastnim napajanjem za zmanjšanje porabe energije.Ker pa je trenutni postopek izdelave precej zapleten in je občutljivost precej nižja od tradicionalnih kemorezistivnih plinskih senzorjev na osnovi MOS, je še vedno veliko napredka pri raziskavah plinskih senzorjev z lastnim napajanjem.
Glavni prednosti plinskih MOS senzorjev s hierarhičnimi heteronanostrukturami sta hitrost in večja občutljivost.Vendar nekatere ključne težave plinskih senzorjev MOS (npr. visoka delovna temperatura, dolgoročna stabilnost, slaba selektivnost in ponovljivost, učinki vlažnosti itd.) še vedno obstajajo in jih je treba obravnavati, preden jih je mogoče uporabiti v praksi.Sodobni plinski senzorji MOS običajno delujejo pri visokih temperaturah in porabijo veliko energije, kar vpliva na dolgoročno stabilnost senzorja.Obstajata dva običajna pristopa k reševanju tega problema: (1) razvoj senzorskih čipov nizke moči;(2) razvoj novih občutljivih materialov, ki lahko delujejo pri nizki temperaturi ali celo pri sobni temperaturi.Eden od pristopov k razvoju senzorskih čipov z nizko porabo energije je zmanjšanje velikosti senzorja z izdelavo mikrogrelnih plošč na osnovi keramike in silicija163.Mikro grelne plošče na keramični osnovi porabijo približno 50–70 mV na senzor, medtem ko lahko optimizirane mikro grelne plošče na osnovi silicija porabijo le 2 mW na senzor pri neprekinjenem delovanju pri 300 °C163,164.Razvoj novih materialov za zaznavanje je učinkovit način za zmanjšanje porabe energije z znižanjem delovne temperature in lahko tudi izboljša stabilnost zaznaval.Ker se velikost MOS še naprej zmanjšuje, da se poveča občutljivost senzorja, postane toplotna stabilnost MOS večji izziv, kar lahko privede do premika signala senzorja165.Poleg tega visoka temperatura spodbuja difuzijo materialov na heteromejni in tvorbo mešanih faz, kar vpliva na elektronske lastnosti senzorja.Raziskovalci poročajo, da je mogoče optimalno delovno temperaturo senzorja zmanjšati z izbiro ustreznih materialov za zaznavanje in razvojem heteronanostruktur MOS.Iskanje nizkotemperaturne metode za izdelavo visokokristalnih heteronanostruktur MOS je še en obetaven pristop za izboljšanje stabilnosti.
Selektivnost senzorjev MOS je še eno praktično vprašanje, saj različni plini soobstajajo s ciljnim plinom, medtem ko so senzorji MOS pogosto občutljivi na več kot en plin in pogosto kažejo navzkrižno občutljivost.Zato je povečanje selektivnosti senzorja za ciljni plin kot tudi za druge pline ključnega pomena za praktično uporabo.V zadnjih nekaj desetletjih je bila izbira delno obravnavana z izgradnjo nizov plinskih senzorjev, imenovanih "elektronski nosovi (E-nos)" v kombinaciji z algoritmi za računalniško analizo, kot so vektorska kvantizacija (LVQ), analiza glavnih komponent (PCA), itd. e.Spolne težave.Delni najmanjši kvadrati (PLS) itd. 31, 32, 33, 34. Dva glavna dejavnika (število senzorjev, ki sta tesno povezana z vrsto materiala za zaznavanje, in računalniška analiza) sta ključnega pomena za izboljšanje sposobnosti elektronskih nosov. za prepoznavanje plinov169.Vendar pa povečanje števila senzorjev običajno zahteva veliko zapletenih proizvodnih procesov, zato je ključnega pomena najti preprosto metodo za izboljšanje delovanja elektronskih nosov.Poleg tega lahko spreminjanje MOS z drugimi materiali prav tako poveča selektivnost senzorja.Na primer, selektivno detekcijo H2 je mogoče doseči zaradi dobre katalitične aktivnosti MOS, modificiranega z NP Pd.V zadnjih letih so nekateri raziskovalci prekrili površino MOS MOF, da bi izboljšali selektivnost senzorja z izključitvijo velikosti171,172.Po navdihu tega dela lahko funkcionalizacija materiala nekako reši problem selektivnosti.Z izbiro pravega materiala pa nas čaka še veliko dela.
Ponovljivost lastnosti senzorjev, izdelanih pod enakimi pogoji in metodami, je še ena pomembna zahteva za velikoserijsko proizvodnjo in praktično uporabo.Običajno sta metodi centrifugiranja in potapljanja poceni metodi za izdelavo visoko zmogljivih plinskih senzorjev.Vendar se med temi procesi občutljivi material nagiba k agregaciji in razmerje med občutljivim materialom in substratom postane šibko 68, 138, 168. Posledično se občutljivost in stabilnost senzorja znatno poslabšata, zmogljivost pa postane ponovljiva.Druge metode izdelave, kot so razprševanje, ALD, impulzno lasersko nanašanje (PLD) in fizično naparjanje (PVD), omogočajo izdelavo dvoslojnih ali večplastnih MOS filmov neposredno na vzorčaste podlage iz silicija ali aluminijevega oksida.Te tehnike preprečujejo kopičenje občutljivih materialov, zagotavljajo ponovljivost senzorjev in dokazujejo izvedljivost obsežne proizvodnje planarnih tankoplastnih senzorjev.Vendar pa je občutljivost teh ploščatih filmov na splošno precej nižja kot pri 3D nanostrukturiranih materialih zaradi njihove majhne specifične površine in nizke prepustnosti za plin41,174.Nove strategije za gojenje heteronanostruktur MOS na določenih lokacijah na strukturiranih mikromrežah in natančen nadzor velikosti, debeline in morfologije občutljivih materialov so ključnega pomena za poceni izdelavo senzorjev na ravni rezin z visoko ponovljivostjo in občutljivostjo.Na primer, Liu et al.174 je predlagal kombinirano strategijo od zgoraj navzdol in od spodaj navzgor za izdelavo visoko zmogljivih kristalitov z gojenjem nanosten Ni(OH)2 in situ na določenih lokacijah..Vaflji za mikrogorilnike.
Poleg tega je v praktičnih aplikacijah pomembno upoštevati tudi vpliv vlažnosti na senzor.Molekule vode lahko tekmujejo z molekulami kisika za adsorpcijska mesta v senzorskih materialih in vplivajo na senzorjevo odgovornost za ciljni plin.Tako kot kisik tudi voda deluje kot molekula s fizikalno sorpcijo in lahko obstaja tudi v obliki hidroksilnih radikalov ali hidroksilnih skupin na različnih oksidacijskih postajah s kemisorpcijo.Poleg tega je zaradi visoke stopnje in spremenljive vlažnosti okolja velik problem zanesljiv odziv senzorja na ciljni plin.Za reševanje tega problema je bilo razvitih več strategij, kot so predkoncentracija plina177, kompenzacija vlage in metode navzkrižne reaktivne mreže178 ter metode sušenja179,180.Vendar so te metode drage, zapletene in zmanjšujejo občutljivost senzorja.Predlaganih je bilo več poceni strategij za zatiranje učinkov vlage.Na primer, okrasitev SnO2 z nanodelci Pd lahko spodbuja pretvorbo adsorbiranega kisika v anionske delce, medtem ko je funkcionalizacija SnO2 z materiali z visoko afiniteto za molekule vode, kot sta NiO in CuO, dva načina za preprečevanje odvisnosti vlage od molekul vode..Senzorji 181, 182, 183. Poleg tega se lahko učinek vlažnosti zmanjša tudi z uporabo hidrofobnih materialov za oblikovanje hidrofobnih površin36,138,184,185.Vendar je razvoj proti vlagi odpornih plinskih senzorjev še vedno v zgodnji fazi in za reševanje teh težav so potrebne naprednejše strategije.
Skratka, izboljšave v zmogljivosti zaznavanja (npr. občutljivost, selektivnost, nizka optimalna delovna temperatura) so bile dosežene z ustvarjanjem heteronanostruktur MOS in predlagani so bili različni izboljšani mehanizmi za zaznavanje.Pri proučevanju mehanizma zaznavanja določenega senzorja je treba upoštevati tudi geometrijsko strukturo naprave.Raziskave novih materialov za zaznavanje in raziskave naprednih strategij izdelave bodo potrebne za nadaljnje izboljšanje delovanja plinskih senzorjev in reševanje preostalih izzivov v prihodnosti.Za nadzorovano uravnavanje senzorskih karakteristik je potrebno sistematično graditi razmerje med sintetično metodo senzorskih materialov in delovanjem heteronanostruktur.Poleg tega lahko preučevanje površinskih reakcij in sprememb heterovmesnikov z uporabo sodobnih metod karakterizacije pomaga razjasniti mehanizme njihovega zaznavanja in poda priporočila za razvoj senzorjev na osnovi heteronanostrukturiranih materialov.Končno lahko študija sodobnih strategij izdelave senzorjev omogoči izdelavo miniaturnih plinskih senzorjev na ravni rezin za njihove industrijske aplikacije.
Genzel, NN et al.Longitudinalna študija ravni dušikovega dioksida v zaprtih prostorih in respiratornih simptomov pri otrocih z astmo v mestnih območjih.soseska.Zdravstvena perspektiva.116, 1428–1432 (2008).
Čas objave: Nov-04-2022
